Sim. Na verdade, essa é uma das formas mais comuns utilizadas por estrangeiros em situação “irregular” para regularizar sua situação na Espanha.
Se, por exemplo, você é um cidadão extracomunitário e está em situação irregular, mas possui um certificado de registro de união estável com um cidadão da União Europeia, pode solicitar o Cartão de Familiar de Cidadão da UE.
Portanto, para deixar ainda mais claro: não é necessário estar em situação regular para ter acesso a esse cartão. O que é fundamental é comprovar o vínculo com o familiar comunitário.